酸溶性壳聚糖

酸溶性壳聚糖

壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget*得到壳聚糖后，这种*高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究**了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。同时，壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB-2760. 中文名：壳聚糖 外文名：chitosan 又 称：脱乙酰甲壳素 化学名称：聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D 结构性质 与甲壳素关系 壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。事实上，N-脱乙酰度为55%以上的甲壳素，就能在这种稀酸中溶解。作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70%以上。N-脱乙酰度在55%~70%的是低脱乙酰度壳聚糖，70%~85%的是中脱乙酰度壳聚糖，85%~95%的是高脱乙酰度壳聚糖，95%~**的是*高脱乙酰度壳聚糖。N-脱乙酰度**的壳聚糖*难制备。甲壳素的每个糖基上，也许都有N-乙酰基，也许不一定都有N—乙酰基，凡是N—乙酰度在50%以下的，都被称之为甲壳素，因为它肯定不溶于上述浓度的稀酸。 脱乙酰基程度 脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度，通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定，结果表明K,A值随D.D值的变化。从而由MARK-HOUWINK方程常数K,A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化，而且在相同分子量时，随着脱乙酰度的增加，壳聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和扩张因子等增加，而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量，即可计算其平均分子量。 性能 因壳聚糖分子中带有游离氨基，在酸性溶液中易成盐，呈阳离子性质。壳聚糖随其分子中含氨基数量的增多，其氨基特性越显着，这正是其*特性质的所在，由此奠定了壳聚糖的许多生物学特性及加工特性的基础[1] 。 壳聚糖生理活性 1、控制胆固醇 人类健康的较大问题之一是胆固醇，它导致许多严重的疾病。壳聚糖有两个机制降低胆固醇。一个是阻止脂肪的吸收，另一个是将人体血液内的胆固醇排泄掉。首先，壳聚糖抑制那些助于脂肪吸收的脂肪酶的活性。脂肪酶分解脂肪使人体进行吸收。另外一个是排泄胆酸。一旦胆酸排泄，则血液中的胆固醇被用于制造胆酸。这两种机制使得壳聚糖成为强胆固醇清除剂。壳聚糖是一种*材料，具有强大的阴离子吸附力，适用于降低胆固醇而没有任何副作用。 2、抑制细菌活性 壳聚糖在弱酸溶剂中易于溶解，特别值得指出的是溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抑制细菌活性，使其在医药、纺织和食品等领域有着广泛的应用。 3、预防和控制高血压 对高血压较有影响力的因素之一就是氯离子（cl-）。它通常通过食盐摄入。2010年以来许多人都过量消费盐。血管紧缩素转换酶（ACE:Angiotensin Converting Enzyme）产生血管紧缩素II，一种引起血管收缩的材料，其活力来自氯离子。高分子壳聚糖象膳食纤维一样发挥作用，在肠内不被吸收。壳聚糖通过自身的氯离子和氨根离子之间的吸附作用，排泄氯离子。因此，壳聚糖降低血管紧缩素II。它有助于防止高血压，特别是那些过量摄入食盐的人群。 4、吸附和排泄重金属 壳聚糖的一个显着特性是吸附能力。许多低分子量的材料，比如金属离子、胆固醇、甘油三酯、胆酸和有机汞等，都可以被壳聚糖吸附。特别是壳聚糖不仅可以吸附镁、钾，而且可以吸附锌、钙、汞和铀。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。这些金属离子在人体中浓度太高是有害的。比如，血液中铜离子（Cu2+）浓度过高会导致铜中毒，甚至产生致癌后果。现已证明壳聚糖是的螯合物介质。壳聚糖的吸附能力的大小取决于其脱乙酰度。脱乙酰度越大，吸附能力越强。 5、效果 壳聚糖具有*高的蛋白吸附能力；在降解酶（溶解酵素lysozyme、kitinase）的作用下，壳聚糖具降解性； 壳聚糖很容易加工成线，适合做成线状或片状的医用材料；壳聚糖具有亲和力和溶解性，适用于生产各类衍生物；壳聚糖具有*高的化学活性；壳聚糖的持水性高；在血清中，壳聚糖易降解吸收；壳聚糖具有*高的生物降解性；壳聚糖表现出有选择性的高度抑制口腔链球菌生长的作用，同时并不影响其他有益细菌的生长。 壳聚糖应用 1、化妆品*壳聚糖 化妆品*壳聚糖具有良好的吸湿、保湿、调理、抑菌等功能；适用于润肤霜、淋浴露、洗面奶、摩丝、**膏霜、乳液、胶体化妆品等；有效的弥补了一般壳聚糖的缺陷。 2、絮凝剂*壳聚糖 壳聚糖及其衍生物都是具有良好的絮凝、澄清作用。作为饮料的澄清剂，可使悬浮物迅速絮凝，自然沉淀，提高原液的得率；在中药提取液中，大分子的蛋白质、鞣酸和果胶，可以用壳聚糖溶液方便地除去，精制出纯度较高的中药有效成份；利用壳聚糖的吸附性，在水质净化方面有良好的效果。 3、农业、饲料、饵料*壳聚糖 壳聚糖是*的植物营养促长剂--叶面肥的原料，由壳聚糖复配而成的叶面肥，既能给植物杀虫，抗病，起到肥料的作用，又能分解土壤中动植物残体及微量金属元素，从而转化为植物的营养素，增强植物力，促进植物的健康；虾壳、蟹壳中含有丰富的蛋白质、微量元素,动物食入吸收后，有良好的营养*。 4、UTA(吸附剂)*壳聚糖 UTA*壳聚糖是经过特殊工艺加工的壳聚糖系列产品；它能有效地吸附蛋白，比一般壳聚糖的吸附要高40%。 5、烟草(烟胶)*壳聚糖 该产品可与烟丝均匀混合，且能粘附于烟丝表面， 可增强抗张强度、耐水性、耐破度， 加工时不易破碎，适用于现代高速卷烟机； 该烟草添加剂可使烟支的燃烧性能显着增强，具有降低烟草焦油和烟碱含量的作用， 使烟支杂气减轻，烟气中有害物质减少， 吸味得到改善，香气显露； 也能够有效地抑制烟叶霉变，延长烟草的保存时间。 壳聚糖化妆* 1、壳聚糖用于化妆品的起源 自1859年，法国人Rouget*得到壳聚糖后法国人开始在从甲壳素进一步提纯方面开始漫长的研究。 2、壳聚糖在化妆品中的的作用 直到1997年世界上较美的布列塔尼南大学生物医学部专门研究海洋生物学使用低温加灌惰性气体萃取技术从海虾中萃取高纯度，高活性壳聚糖提纯高达95%脱乙酰基的壳聚糖，只有含量达到95%的脱乙酰基用在医药才*具有活性，*亲肤对伤口愈合和杀菌抗病毒起到针对性作用。 因为受到日本海域辐射的影响，目前较好的药用壳聚糖70%以上都来自法国布列塔尼地区。 壳聚糖作用在护肤品上是目前**药妆所用的成分，用在脉冲光、射频、点阵、果酸等医学美容术后起到*抗生素的作用来抗敏感及抗炎症产生，**修复基底热损伤，**愈合伤口，修复表皮屏障，而且壳聚糖的护肤品其中还有代谢重金属的作用。 3、具有壳聚糖化妆品** 截止到2013年含有海洋性壳聚糖的护肤品有法国MedSpa，法国Channel，美国雅诗兰黛等。 食品应用 抗菌剂 壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。截止到2013年认为其可能的机制有三：一是由于壳聚糖的多聚阳离子，易于真菌细胞表面带负电荷的基团作用，从而改变病原菌细胞膜的流动性和通透性；二是干扰DNA的复制与转录；三是阻断病原菌代谢。2010年以来，有许多研究者提出壳聚糖通过诱导病程相关蛋白，积累次生代谢产物和信号传导等方式来达到抗菌的目的的观点。 壳聚糖 Papineau等认为，由于壳聚糖分子的正电荷和细菌细胞膜上负电荷的相互作用，使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏，从而达到抗菌、杀菌作用。他们研究发现，用量为0.12mg/ml的壳聚糖乳酸盐对大肠肝菌的繁殖具有较好的抑制作用，而且壳聚糖谷氨酸盐对酵母菌如酿酒酵母的繁衍也具有较好的抑制效果，并且，1mg/mL的壳聚糖乳酸盐会使酵母菌在17min内失去活性。Sudharshan等指出，由于壳聚糖可渗入细菌的核中并和DNA结合，抑制mRNA的合成，从而阻碍了mRNA与蛋白质的合成，达到抗菌作用。他们研究了水溶性壳聚糖如壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐和壳聚糖氢化谷氨酸盐对不同细菌培殖的影响。结果发现，壳聚糖乳酸盐和壳聚糖谷氨酸盐对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有较高的抗菌作用。 Ghaoth等研究显示，由B.Cinerea或R.Stolonifer等引起的草莓腐败在涂了壳聚糖溶液后被显着抑制，可延长草莓的保鲜期。另外有研究报道不同分子量的壳聚糖的防腐效果不同，其中以20万和1万左右的壳聚糖为较佳。另外，2013年大多数调味品中使用的防腐剂是苯甲酸及其钠盐，与之相比，在相同的贮藏条件下，壳聚糖抑菌效果*加，用量少，口感好，且无任何毒副作用，是一种理想的调味品防腐剂。杨继生等人进行了壳聚糖对酱油防腐效果的研究，结果表明，将0.1%壳聚糖添加到酱油中，对引起酱油变质的酵母群有明显的抑制作用，在夏季敞开条件下可存放30d，而不会变质，且不影响口感、颜色、香味与成分。 果蔬保鲜剂 果蔬保鲜的目的主要是保持果蔬在采摘后直到货架期，能维持正常的品质、品味、营养成分和外观，提高其商品*。用壳聚糖进行涂膜保鲜，其膜层具有通透性、阻水性，可以对各种气体分子增加穿透阻力，形成了一种微气调环境，是果蔬组织内的二氧化碳含量增加，氧气含量降低，抑制了果蔬的呼吸代谢和水分散失，减缓果蔬组织和结构衰老，从而有效地延长果蔬的采后寿命。 壳聚糖胶囊 陈天等用壳聚糖常温保鲜猕猴桃的研究结果表明，在室温下，采用壳聚糖水溶液保鲜的猕猴桃，贮藏寿命可以达到70-80d，而对照处理只有10-13d。王刚等研究表明，猕猴桃涂膜保鲜时，壳聚糖的分子量对保鲜效果也有影响，其中粘度在100-300cp的壳聚糖比粘度在1000cp以上的效果好。 壳聚糖对番茄的保鲜研究结果显示，壳聚糖能显着减缓番茄的转色，同时也能有利于保持果实的硬度。壳聚糖浓度越高，保鲜效果越好。壳聚糖用于苹果保鲜的研究表明，涂膜能阻碍贮藏间维生素C的下降，降低苹果的呼吸强度和减少采后苹果的膜脂过氧化等。乐思培等用2%改性的壳聚糖涂膜于柑橘、苹果表面，结果柑橘在30℃下贮藏一周没出现明显的斑痕，另一半则正好相反。陈安和的研究，经1%的壳聚糖溶液处理的草莓贮藏一段时间后，*氧化物岐化酶和维生素C含量仍旧保持较高的水平。 抗氧化剂 肉类食品中由于含有高含量的不饱和脂类化合物易被氧化而使肉类食品腐败变质，从而缩短肉制品的贮存寿命和破坏肉制品的风味。Darmadji和Izumimoto研究了用壳聚糖处理过的牛肉的氧化稳定性效果。结果发现，加入1%的壳聚糖，在4℃下贮藏3天，牛肉中的硫代巴比土酸减少70%。Shahidi报道，N,O-羧甲基壳聚糖(NOOC)及其乳酸盐，吡咯烷羧酸盐对抑制熟肉的氧化非常有效，冷藏9天后的熟肉风味几乎不变。他指出，NOOC及前面提到的壳聚糖衍生物在(500-3000)×10-6之间的抑制氧化效果分别为69.9%、43.4%和66.3%。这种抑制氧化作用机理是与肉中自由铁离子和壳聚糖有关的。当肉在热处理过程中，自由铁离子便从肉的血红蛋白中释放出来，并与壳聚糖螯合形成螯合物，从而抑制铁离子的催化活性。 壳聚糖 保健食品添加剂 壳聚糖难被人体胃肠消化吸收，当人把它们摄入体内后，它们可与相当于自身质量许多倍的甘油三酯、脂肪酸、胆汁酸和胆固醇等脂类化合物生成络合物，该络合物不被胃酸水解，不被消化系统吸收，从而阻碍人体吸收这类物质，使之穿肠而过排出体外。因此，壳聚糖类可以降脂，减少食品热量，可用作保健食品添加剂。Agullo等研究表明，壳二、三聚糖不仅具有非常爽口的甜味和调解血压、消除脂肪肝、降低胆固醇和增强力的功能，而且还具有提高食品的保水性及水分调节作用，可作为糖尿病和肥胖病的保健食品添加剂。 果汁的澄清剂 果汁中含有大量带负电荷的果胶、纤维素、鞣质和多聚戊糖等物质，在存放期间会使果汁浑浊。当壳聚糖的正电荷和上述负电荷物质吸附絮凝后，经处理后的澄清果汁是一个稳定的热力学体系，所以能长期存放，不产生浑浊。研究表明，壳聚糖对葡萄柚果汁也是一种好的净化剂，不论葡萄柚果汁有没有用果胶酶处理，壳聚糖的澄清效果都非常显着。Spagna等报道，由于壳聚糖对聚苯酚类化合物如儿茶酸、肉桂酸等具有较好的亲合性。当在纯葡萄酒中加入壳聚糖时，由于壳聚糖与聚酚类化合物的亲合作用，使葡萄酒由较初的淡黄色变为深金黄色，大大提高了葡萄酒的质量。Rwan等在葡萄果汁中加入0.1-0.15g/mL的壳聚糖，则葡萄果汁中柠檬酸、酒石酸、L-苹果酸、草酸和抗坏血酸的含量分别减少56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%，从而使果汁中酸的总含量减少52.6%，果汁得到较好地净化。